Garum – A história do óleo de fígado de bacalhau fermentado

Acontecimentos recentes levaram-me a examinar de perto os produtos fermentados de peixe. Em particular, estive procurando um produto chamado ‘garum’, que é a inspiração do óleo de fígado de bacalhau fermentado da pastagem verde.

Esses produtos são feitos de uma maneira muito única e, como resultado, têm algumas propriedades muito interessantes. Essa pesquisa me levou desde o Império Romano e tão longe quanto a pesquisa moderna em ciência de alimentos.

Ao longo da história, o garum e molhos de peixe fermentados semelhantes foram elogiados por seus benefícios para a saúde, embora ninguém soubesse realmente por quê.

Agora, com a compreensão moderna dos sistemas biológicos, podemos começar a entender o que torna esses produtos tão benéficos para a saúde. O assunto é fascinante, complexo e incompleto, o que permite um certo grau de especulação e imaginação para preencher as lacunas.

Uma breve história do garum

Há evidências de molhos de peixe fermentados como o garum sendo consumidos desde a Idade do Bronze (pelo menos 2.600 anos atrás), mas como nada foi registrado então, os detalhes são muito escassos.

Conforme você avança para a Idade do Ferro, há uma quantidade crescente de evidências de que os molhos de peixe são uma parte importante da vida na Europa, especialmente nas regiões celtas.

Na verdade, a parte mais ocidental da França, conhecida como Armórica, era conhecida por produzir um garum de alta qualidade que “lhe daria força” (Curiosamente, os personagens de ficção Astrix e Obelisco que lutaram contra o Império Romano viveram nesta região. Talvez o a poção secreta que lhes deu força sobre-humana foi garum?).

Lendas à parte, molhos de peixe fermentados certamente eram consumidos na Europa antes da expansão do Império Romano para a França e a Grã-Bretanha, mas foram os romanos que o tornaram popular em todo o continente, e o fizeram comercialmente.

Evidências de fábricas de garum são encontradas em todo o Império Romano e, a partir dessas fábricas, é claro que eram feitos 2 tipos.

Um era o garum simples, feito em grandes quantidades e usado regularmente como intensificador de sabor de alimentos. O outro era feito em quantidades muito menores para fins médicos e era chamado de garum armoricum (em homenagem à região da França).

Um peixe popular usado para fazer garum armoricum de alta qualidade era o atum (ou atum), que só podia ser pescado uma vez por ano durante sua migração para áreas de desova.

A quantidade limitada de atum disponível durante todo o ano, combinada com o garum de alta qualidade que produzia, tornava-o um produto muito caro e procurado.

Como o atum é um peixe muito oleoso, o garum resultante provavelmente seria rico em gorduras ômega-3, o que pode ser um dos motivos pelos quais ele foi associado à promoção da saúde.

Este garum foi usado por militares, atletas e mulheres / crianças consideradas como ‘Fraco’, porque estava associado à promoção de força e boa saúde.

É claro que seus benefícios foram bem reconhecidos em todo o Império Romano. No entanto, à medida que o Império Romano entrava em declínio, o preço do sal (que era essencial para o garum) aumentou rapidamente, o que significa que ele não poderia mais ser feito.

Depois disso, na Europa, molhos de peixe nunca mais foram feitos na mesma escala e foram amplamente esquecidos, com exceção de algumas pequenas comunidades isoladas.

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Produção

As receitas do garum variam de região para região, mas todas seguem um esquema básico. Os peixes pequenos (ou os órgãos de peixes específicos, como o atum) são colocados em camadas em recipientes.

Entre cada camada de peixes / órgãos de peixes há uma camada de sal e às vezes ervas. Em seguida, é deixado para fermentar (geralmente ao sol) por 1 a 6 meses.

O líquido pode então ser removido e enviado para todo o império como intensificador de sabor ou medicamento.

Usando a mesma receita básica dos romanos, a Green Pasture criou um óleo de fígado de bacalhau ao estilo garum. A mistura fígados de bacalhau com sal e um caldo inicial, depois deixa fermentar por alguns meses antes de o óleo ser filtrado.

De falar com David Wetzel da Green Pasture, a única diferença real entre o que os romanos fizeram e o que eles fazem é o uso de um caldo inicial.

Eles economiza parte da salmoura de fermentos anteriores para usar na produção futura. Isso garante que as mesmas bactérias estão fazendo a fermentação e, assim, mantém o produto final consistente (semelhante à forma como os queijos são feitos).

Além disso, a Green Pasture fermenta seus fígados de bacalhau da mesma forma que os romanos.

A produção é simples e tradicional, mas para qualquer pessoa familiarizada com a bioquímica de lipídios, esse método não parece produzir um óleo saudável.

As gorduras nesses peixes são predominantemente gorduras poli-insaturadas, que são oxidadas com extrema facilidade. Sendo deixado em
essas condições por um longo período de tempo parecem que a oxidação é inevitável, o que naturalmente tornaria essas gorduras tóxicas.

Estabilidade


Os romanos e os gauleses não sabiam os detalhes do que estava acontecendo nessa mistura, tudo o que sabiam era que garum era bom para você. No entanto, com a pesquisa moderna, podemos olhar muito mais de perto o que está acontecendo na produção de garum.

Estabilidade microbiana

O alto teor de sal é extremamente importante porque controla quais bactérias fermentam o produto. O processo de fermentação é muito semelhante ao de apodrecimento, mas com uma diferença fundamental.

A fermentação é controlada, enquanto o apodrecimento é descontrolado. Isso significa que em um produto fermentado você controla o tipo de microrganismo envolvido, as condições da fermentação e a duração, o que permite ditar qual é o produto final.

A podridão, por outro lado, é descontrolada e, portanto, o produto final é sempre desconhecido (e muitas vezes ruim para você).

O alto teor de sal impede o crescimento de bactérias patogênicas transmitidas por alimentos, mas é tolerado por espécies específicas de bactérias, incluindo Lactobacillis spp e Enterobacteria spp.

Aqui eles prosperam e produzem ácido láctico como um subproduto do metabolismo dos carboidratos (do glicogênio nos órgãos dos peixes ou das ervas adicionadas).

O ácido lático diminui o pH da mistura, o que ajuda ainda mais a prevenir a colonização do produto por outras espécies de bactérias. Isso torna a fermentação muito estável e a torna próxima

impossível para outras espécies de bactérias colonizarem. Este é um processo semelhante à fermentação de outros alimentos, incluindo salsichas fermentadas e vegetais fermentados.

Estabilidade química

A estabilidade química do produto é de extrema importância, pois as gorduras poli-insaturadas são extremamente vulneráveis ​​aos danos oxidativos.

Há também uma relatividade elevada da quantidade de ácidos graxos livres presentes no óleo (até 20%) que são suscetíveis a danos oxidativos.

Alguns ácidos graxos ocorrem naturalmente, mas outros são o resultado
de hidrólise dos triglicerídeos pelas bactérias em fermentação.

A hidrólise é um processo que quebra os ácidos graxos de sua estrutura de glicerol com enzimas lipase (da mesma forma que nosso sistema digestivo decompõe as gorduras) para liberar a molécula de ácido graxo.

Esses triglicerídeos quebrados não representam riscos por si próprios e são bastante naturais (você pode até argumentar que eles seriam mais fáceis de absorver).

No entanto, sua presença junto com o alto teor de gordura poli-insaturada torna o risco de ranço oxidativo uma preocupação.

Apesar das preocupações, sabemos que o óleo é estável (discutido abaixo), mas como o óleo permanece tão estável não é totalmente compreendido. Há uma série de fatores que poderiam explicar ou pelo menos contribuir para a estabilidade, mas certamente são necessárias mais pesquisas para saber os detalhes:

Condições anaeróbicas – Lactobacillius spp são um tipo de bactéria
chamados de anaeróbios facultativos, o que significa que podem usar o oxigênio quando ele está presente, mas são capazes de sobreviver sem ele.

Durante a fermentação, essas bactérias metabolizam rapidamente qualquer oxigênio presente na mistura e, em seguida, passam para a respiração anaeróbica.

Isso produz dióxido de carbono que irá borbulhar na superfície e formar uma camada de dióxido de carbono, que impede que o oxigênio chegue ao óleo. Sem nenhum oxigênio capaz de atingir o óleo, o risco de oxidação é drasticamente reduzido.

Carotenóides – os próprios peixes possuem sistemas antioxidantes altamente refinados e eficazes, necessários para impedir a oxidação e o envenenamento de seu alto teor de gordura.

Peixes e muitos tipos de frutos do mar contêm uma variedade de carotenóides (como a astaxantina). Até agora, mais de 180 tipos diferentes de carotenóides foram encontrados na vida marinha e, com certeza, serão mais identificados.

Alguns podem ser convertidos em vitamina A, mas muitos não, e seu papel nos peixes não é totalmente compreendido. No entanto, a pesquisa mostrou que praticamente todos os carotenoides são antioxidantes poderosos e são capazes de proteger os lipídios do dano oxidativo de forma muito eficaz.

Alguns até têm propriedades auto regenerativas que permitem que 1 molécula extinga 1000 moléculas de oxigênio singlete.

Eles certamente têm algumas propriedades protetoras impressionantes, mas sua abundância no óleo, combinada com a falta de compreensão, torna difícil entender a extensão de sua proteção.

Quinonas – o tecido do peixe é muito rico em várias quinonas, como Co-Q10, que são conhecidos antioxidantes solúveis em gordura.

Como eles agem como antioxidantes ainda é conjectural – eles podem reciclar outros antioxidantes (como os carotenos) ou agir como antioxidantes primários.

Nós sabemos que eles exercem propriedades antioxidantes impressionantes, mas, novamente, com tão pouco conhecido sobre sua abundância no óleo e sua mecânica e impacto difícil de quantificar.

Aminas, aminoácidos e peptídeos – todos eles têm um potencial complicado de exercer forte atividade antioxidante.

As aminas são de particular interesse porque embora estejam naturalmente presentes nos peixes, algumas das bactérias em fermentação (como as enterobactérias) podem produzir aminas a partir das proteínas dos peixes, o que aumenta sua concentração.

Aminas, aminoácidos e peptídeos podem atuar como antioxidantes primários, ligando-se a metais pró-antioxidantes ou sinergia com outros antioxidantes.

Isso fornece uma forma muito diversa e flexível de atividade antioxidante. Em particular, o aminas putrescina, espermidina e espermina são conhecidas por terem propriedades protetoras de lipídios, e estas foram identificadas no óleo produzido pela fermentação do fígado de bacalhau.

Mais uma vez, a extensão do impacto no óleo não é realmente conhecida e, embora saibamos que várias aminas estão presentes no óleo, não sabemos qual é o conteúdo de aminoácidos, nem sabemos se os peptídeos antioxidantes são uniformes presente.

Vitaminas – a vitamina A, abundante nos óleos marinhos, é um conhecido antioxidante.

É quimicamente semelhante aos carotenoides mencionados anteriormente, mas seus mecanismos são muito mais bem compreendidos.

A vitamina A é conhecida por ter um papel importante na prevenção da peroxidação lipídica e, portanto, protegeria naturalmente as gorduras deste produto.

Os óleos marinhos também são abundantes em vitamina D, que protege contra a peroxidação lipídica por diferentes mecanismos da vitamina A – oferecendo outra dimensão à proteção.

Além disso, outras vitaminas, como a vitamina E, são encontradas em óleos marinhos (embora em menor grau do que as vitaminas A e D), que também ajudam a proteger os lipídios.

Outros – Há uma série de outros produtos químicos nos óleos de peixe, cuja atividade não é compreendida.

A clorofila, por exemplo, é encontrada em muitos óleos de peixe (antes da filtração), que é um antioxidante conhecido e pode ajudar na estabilidade do óleo.

Além disso, pode haver outros sistemas em vigor que ainda não identificamos.

As próprias bactérias podem produzir todos os tipos de produtos químicos e têm seus próprios sistemas antioxidantes para se proteger. Isso poderia muito bem ajudar a proteger o óleo contra danos radicais

Você pode ver que existe um grande potencial para a criação de um ambiente antioxidante muito poderoso que protegerá o óleo.

O que não podemos dizer com certeza é exatamente o que é responsável pela estabilidade, e há todas as chances de que a estabilidade química nem mesmo seja devida aos compostos mencionados acima.

Evidência de estabilidade

Com tão pouco conhecido sobre os sistemas antioxidantes envolvidos no óleo, é fácil ser cético quanto à sua existência. Eu disse que sabemos que o óleo está estável, mas como sabemos disso?

Compreender o “como” da estabilidade é bastante complexo, mas compreender o “se” é relativamente simples.

Sabemos que o óleo contém uma abundância de gorduras poli-insaturadas e ácidos graxos livres, e sabemos que em um ambiente instável essas gorduras se oxidam e passam por uma série de mudanças químicas:

A imagem acima ilustra os estágios pelos quais um óleo passa quando experimenta ranço oxidativo.

Pela imagem você pode ver que o radical lipídico criado na 3ª etapa pode ser reciclado para iniciar a 2ª etapa.

Isso causa uma reação em cadeia que pode degradar rapidamente as gorduras em aldeídos (um comum é o malondialdeído9). Os próprios aldeídos não são particularmente estáveis e podem, eventualmente, se decompor em compostos voláteis menores.

No entanto, o que é importante aqui é quando o óleo não é estável, as gorduras serão convertidas em peróxidos lipídicos e aldeídos. Essa mudança química pode ser facilmente testada em um laboratório.

Um método simples é testar a presença de gorduras no óleo (a presença de
mostra que eles não se degradaram).

Abaixo estão alguns testes de laboratório do óleo de pastagem verde, com destaque para a porcentagem de cada tipo de gordura. Combinados, eles respondem por 99% do óleo – mostrando que as gorduras não foram quimicamente alteradas.

Você pode verificar isso e testar os aldeídos. O teste comum para isso é um teste de TBA que se liga ao malondialdeído (um aldeído comumente criado quando as gorduras poliinsaturadas se tornam rançosas).

Os resultados deste teste podem ser vistos abaixo e são muito baixos.

É importante notar que existem algumas limitações para o teste de valor TBA e pode fornecer leituras anormalmente baixas em algumas circunstâncias.

No entanto, a falta de malondialdeído é um sinal muito promissor. (Existem outros testes semelhantes que você pode fazer para produtos de decomposição, mas todos eles têm sua parcela igual de deficiências e, de qualquer forma, os conduzidos com óleos de fígado de bacalhau fermentados tiveram valores muito baixos).

Você também pode verificar três vezes – dê uma olhada nas gorduras presentes. Certas gorduras são mais vulneráveis à oxidação do que outras.

As gorduras poli-insaturadas de cadeia longa são algumas das mais vulneráveis, e procurar a presença delas indicará o quão reativo o ambiente é.

Se um óleo for reativo, você normalmente não esperaria ver nenhum
estes porque seriam os primeiros a quebrar.

Uma boa gordura poli-insaturada para se observar seria o ácido graxo ômega-3 DHA. Tem uma longa cadeia de 22 carbonos com 6 ligações duplas, que são a vista de danos oxidativos.

Você também esperaria que uma quantidade substancial fosse encontrada no óleo produzido a partir de fígado de bacalhau. De volta aos resultados do laboratório:

O DHA representa 7,43% do óleo, o que está dentro dos níveis que você esperaria neste tipo de óleo.

A partir dos dados do teste, fica claro que os ácidos graxos não são danificados. Embora isso não nos deixe mais perto de como, mostra que as gorduras são protegidas.

O que torna este óleo ainda mais misterioso é que os aldeídos não podem ser criados neste óleo usando métodos que fariam em outros óleos marinhos.

Você pode facilmente forçar a reação de oxidação com vários experimentos de calor, mas por algum motivo, você não pode com este óleo. este
levanta muito mais perguntas do que respostas e ilustra o quão pouco se sabe sobre este óleo.

No entanto, é uma observação interessante que acho que vale a pena acrescentar a esta discussão.

Resumo

‘Suplementos’ de óleo marinho, como óleo de fígado de bacalhau, não são uma invenção tão nova quanto a maioria das pessoas espera.

Evidências de pessoas que apreciam os sucos oleosos de peixes como o atum como remédio vão além do Império Romano. Naquela época, assim como hoje, seus benefícios para a saúde são bem reconhecido (embora não seja compreendido).

Os métodos de processamento usados para fazer produtos como o garum eram muito seguros e quimicamente estáveis. A Green Pasture recriou os mesmos métodos de produção que os romanos usaram para criar um óleo de fígado de bacalhau semelhante ao garum.

Ao testar o óleo, eles descobriram que ele era quimicamente estável. Apesar de todas as técnicas analíticas modernas, ainda não podemos dizer o que está tornando este óleo estável – tudo o que podemos fazer é especular e identificar mecanismos potenciais.

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